鋰電世界訊，環(huán)境污染、能源危機(jī)儼然已經(jīng)成為全人類所關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。伴隨著人類工業(yè)化進(jìn)程的步伐，煤炭、石油等主要的傳統(tǒng)的一次能源被大量開(kāi)采、過(guò)度消耗已日趨枯竭。此外，大量溫室氣體的排放造成的全球氣候變暖等一系列環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全世界亟待解決的重要問(wèn)題。發(fā)展環(huán)境友好型的新能源產(chǎn)業(yè)成為解決環(huán)境問(wèn)題、能源問(wèn)題的主要壽誕。作為新興的新能源產(chǎn)業(yè)體系，鋰離子電池以其高電壓、高比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多技術(shù)優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在便攜通信、空間工程等領(lǐng)域并逐步取代傳統(tǒng)的鉛酸、鎳氫化學(xué)電源體系。然而，鋰離子電池的一致性、安全性等問(wèn)題很大程度上限制了鋰離子電池在車載動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用。先進(jìn)電極材料尤其是正極材料的開(kāi)發(fā)成為了目前鋰離子電池向前發(fā)展并取得重大突破的核心關(guān)鍵。

目前，實(shí)際應(yīng)用的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、三元材料(Li(NiMnCo)O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等幾種。鈷酸鋰是目前廣泛應(yīng)用于小型鋰離子電池的正極材料。但由于鈷有毒、資源儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性較差， 滿足不了動(dòng)力電池的技術(shù)要求。曾經(jīng)被給予希望的鎳酸鋰和錳酸鋰至今未有較大突破：LiNiO2雖然具有較高的容量，在制備上存在較大困難，難以合成純相的該物質(zhì)；LiMn2O4 雖然價(jià)格便宜，安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能較差。Li(NiCoMn)O2三元過(guò)渡金屬層狀氧化物，簡(jiǎn)稱三元材料，由于在層狀結(jié)構(gòu)中以Ni和Mn取代部分鈷，不但減少了鈷用量，降低了成本，而且提高了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在提高安全性的同時(shí)也提高了比容量。因?yàn)樗商岣叱潆婋妷旱?.6 V仍保持良好可逆性，但不可逆容量也較大 。LiFePO4是近幾年開(kāi)始引起廣泛關(guān)注的新型鋰離子電池正極材料。LiFePO4 由于其原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜（約為鈷酸鋰的1/5）、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)吸濕性，理論比容量高（約170mA?h/g），與其它鋰離子電池相比具有相對(duì)適中的工作電壓（3.4V對(duì)Li+/Li）。不僅兼顧了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4材料的優(yōu)點(diǎn)，特別是其熱穩(wěn)定好、優(yōu)越的安全性能（與鎳鎘電池相當(dāng)）、循環(huán)性能好和比能量高等突出優(yōu)點(diǎn) 。所以LiFePO4 在眾多正極材料中脫穎而出，被認(rèn)為是標(biāo)志著“鋰離子電池一個(gè)新時(shí)代的到來(lái)”，特別是成為鋰離子動(dòng)力電池正極材料的首選材料，且預(yù)示著對(duì)該類電極材料的深入研究將有可能使電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)化，為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更好的條件。

一、LiFePO4材料的優(yōu)越性

LiFePO4 具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由P-O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵使得該結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，Li+ 在充放電過(guò)程沿著c 軸具有二維可移動(dòng)性。這種由強(qiáng)化學(xué)鍵形成的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的LiFePO4在動(dòng)力電池中的應(yīng)用具有如下的幾個(gè)優(yōu)越性：

1. 有較高的理論容量，可達(dá)170mAh/g。

2. 安全。LiFePO4的安全性能是目前所有的材料中安全性能。相比LiCoO2和LiNiO2等層狀結(jié)構(gòu)的化合物，穩(wěn)在充放電過(guò)程中具有更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不會(huì)由于正極結(jié)構(gòu)失效并釋放出氧氣引起熱電池失控。用LiFePO4制作的電池尤其是單體電池，絕對(duì)不用擔(dān)心爆炸問(wèn)題的存在。此外，在充放電過(guò)程中，其具有較小的體積變化率（約6.8%），剛好可以彌補(bǔ)石墨類負(fù)極在這個(gè)過(guò)程中的體積變化，提高體積利用率。

3. 極高的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)中的O很難析出，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料。過(guò)充時(shí)，340℃以下沒(méi)有明顯放熱。與此同時(shí)，LiFePO4平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)使有機(jī)電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全，其在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性也很好。這使得LiFePO4具有比其他正極材料具有更好高溫充電的容量穩(wěn)定性和高溫儲(chǔ)存性能好等。

4. 環(huán)保。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú)毒。所有原料都無(wú)毒。不像鈷是有毒的物質(zhì)。

5. 價(jià)格便宜。磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜，無(wú)戰(zhàn)略資源及稀有資源。

LiFePO4的這些優(yōu)異的特點(diǎn)能很好的滿足動(dòng)力電池安全性及可靠的性的要求，使得其在近些年都成為了研究的熱點(diǎn)。

二、LiFePO4 在電池中充放電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理

傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，LiFePO4 在電池中充放電時(shí)是兩相反應(yīng)機(jī)理：

充電： LiFePO4 + xLi++ xe-→ xFePO4 + (1-x)LiFePO4

放電： FePO4 + xe- + xLi+→ xLiFePO4 + (1-x)FePO4

充電時(shí)，Li+從FeO6 層遷移出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入負(fù)極，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，電子則經(jīng)過(guò)相互接觸的導(dǎo)電劑和集流體從外電路到達(dá)負(fù)極，放電過(guò)程與之相反。對(duì)于鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散及容量損失主要有兩種機(jī)理模型。

Andersson等提到了兩種經(jīng)典的模型（圖2）。一是輻射模型,認(rèn)為鋰離子脫/嵌過(guò)程是在LiFePO4/FePO4 兩相界面的脫/嵌過(guò)程。充電時(shí)，兩相界面不斷向內(nèi)核推進(jìn)，外層的LiFePO4 不斷轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4，鋰離子和電子不斷通過(guò)新形成的兩相界面以維持有效電流，但鋰離子的擴(kuò)散速率在一定條件下是常數(shù)，隨著兩相界面的縮小，鋰離子的擴(kuò)散量最終將不足以維持有效電流，這樣，顆粒內(nèi)核部分的LiFePO4 將不能被充分利用，從而造成容量損失。

另一是馬賽克模型（圖2），認(rèn)為鋰離子脫/嵌過(guò)程雖然是在LiFePO4/FePO4 兩相界面的脫/嵌過(guò)程，但是，鋰離子的脫/嵌過(guò)程可以發(fā)生在顆粒的任一位置。充電時(shí)，F(xiàn)ePO4 區(qū)域在顆粒的不同點(diǎn)增大，區(qū)域邊緣交叉接觸，形成很多不能反應(yīng)的死角，從而造成容量損失。放電時(shí)，逆反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，鋰離子嵌入到FePO4 相中，核心處沒(méi)有嵌入鋰離子的部分造成容量的損失。

三、LiFePO4材料在動(dòng)力電池中應(yīng)用的局限性及解決辦法

雖然具有很好的由于這種熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而保證了其在動(dòng)力電池中應(yīng)用的安全性及可靠性，但這種熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了其在動(dòng)力學(xué)上兩個(gè)明顯的幾個(gè)缺點(diǎn)，這也很大程度上限制了目前LiFePO4在動(dòng)力電池中發(fā)展。

第一、 低的電子傳導(dǎo)能力。室溫下，純的LiFePO4 的電導(dǎo)率約為10-9S?cm-1,而相比去其他正極材料如LiMn2O4，Li(Co1/3Nil1/3Mn1/3)O2電子導(dǎo)電率（約為10-4S?cm-1）要低整整5個(gè)數(shù)量級(jí)。極低的電子傳導(dǎo)能力導(dǎo)致了LiFePO4較差的倍率性能，這就使得在大倍率放電的過(guò)程中電子傳導(dǎo)速度過(guò)慢，最終體現(xiàn)為電池容量衰減。放電容量由0.2C 放電速率時(shí)的148mAh/g 驟降為5C 放電速率時(shí)的85mAh/g。目前解決LiFePO4電子導(dǎo)電率的方式主要由表面碳包覆和離子摻雜。其中表面碳包覆就是在合成的過(guò)程中使顆粒表面形成很薄的導(dǎo)電碳層形成的LiFePO4/C復(fù)合材料，從而提高材料的電子導(dǎo)電能力。改性后的LiFePO4/C的復(fù)合材料的其導(dǎo)電率可達(dá)10-4S?cm-1甚至更高。在用這個(gè)復(fù)合材料時(shí)可以適當(dāng)?shù)臏p小導(dǎo)電劑的添加量。但這種改性技術(shù)并沒(méi)有從更本上解決LiFePO4這種材料內(nèi)部本身的導(dǎo)電性，所以這個(gè)復(fù)合材料的低溫性能并沒(méi)有很好的解決。目前最有突破的提高電導(dǎo)率的方法是摻雜高價(jià)陽(yáng)離子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+）。理論上，當(dāng)Li+或/和Fe2+發(fā)生缺陷時(shí)，F(xiàn)eO6八面體中會(huì)存在混價(jià)的Fe3+/Fe2+，電子遷移發(fā)生在共角的八面體鏈上的混價(jià)陽(yáng)離子之間，充放電過(guò)程中的本征電導(dǎo)率將顯著提高。借鑒半導(dǎo)體通過(guò)摻雜提高導(dǎo)電性的機(jī)理，缺鋰相摻雜價(jià)高陽(yáng)離子時(shí)，形成p-型半導(dǎo)體。在充電過(guò)程中，Li完全脫出產(chǎn)生n-型導(dǎo)電相。實(shí)際上，在高溫下制備LiFePO4時(shí)，Li容易揮發(fā)，而且在八面體位置中，摻雜的陽(yáng)離子比鐵離子半徑小容易占據(jù)。Li+位置，易于形成缺鋰化合物。摻雜高價(jià)陽(yáng)離子的LiFePO4，室溫下電導(dǎo)率達(dá)到10-2S?cm-1以上，超過(guò)LiCoO2（～10-3S?cm-1）、LiMn2O4（2×10-5~5× 10-5S?cm-1）。摻雜后的LiFePO4的容量在低倍率放電條件下（C/10～C/30）接近理論容量的90%，在21.5C倍率下容量仍維持有接近70mAh/g。這種方法卓有成效地提高了電子電導(dǎo)率，且不會(huì)導(dǎo)致振實(shí)密度、能量密度下降，很好地解決了橄欖石LiFePO4材料存在的主要問(wèn)題。

第二、低的離子擴(kuò)散系數(shù)。雖然通過(guò)表面碳包覆和離子摻雜可以改善材料的電子導(dǎo)電能力，但是研究發(fā)現(xiàn)在低導(dǎo)電率下，電導(dǎo)率增大，材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)得到改善。當(dāng)材料電導(dǎo)率高于某一臨界值時(shí)，電導(dǎo)率將不再是材料的速率容量決定性因素 。具有低電導(dǎo)率的LiFe0.9Ni0.1PO4(1.0×10-7S?cm-1) 比高電導(dǎo)率的LiFePO4/C(4.0×10-4S?cm-1)有著更好的高倍率放電容量表現(xiàn)，兩者在10C 放電速率時(shí)的放電容量分別為90mAh/g 和55mAh/g ，這說(shuō)明鋰離子擴(kuò)散可能已經(jīng)取代電導(dǎo)成為鋰離子電池電化學(xué)性質(zhì)的決定性因素。而鋰離子在LiFePO4擴(kuò)散系數(shù)數(shù)隨LixFePO4 中x 的變化而從1.8 × 10-14（x=1）變化為2 × 10-16 cm2 s-1(x=0)，可見(jiàn)LiFePO4低的離子擴(kuò)散系數(shù)很大程度也影響了材料的倍率性能。目前解決鋰離子擴(kuò)散問(wèn)題主要通過(guò)材料的納米化解決，即縮短離子傳輸路徑來(lái)改善鋰離子在LiFePO4低擴(kuò)散能力問(wèn)題。Byoungwoo等 人報(bào)道了一款快速充放電的LiFePO4材料，其顆粒直徑在100納米以下，60C放電時(shí)容量高達(dá)130mAh/g。.(圖3)

第三、低的振實(shí)密度。振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到1.3-1.5 g/cm3，低的振實(shí)密度可以說(shuō)是LiFePO4的最大缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)決定了它在小型電池如手機(jī)電池等沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。但這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。現(xiàn)在已經(jīng)有廠家在超臨界狀態(tài)下制備了多孔的球狀LiFePO4，其振實(shí)密度可以達(dá)到2.58 g/cm3，且-20oC在0.5C低溫放電容量保持率達(dá)80％以上。（圖4）

近年來(lái)，人們對(duì)于鋰離子正極材料LiFePO4電化學(xué)機(jī)理的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入和全面，對(duì)于材料本身鋰離子擴(kuò)散能力與電導(dǎo)率低下的缺陷已通過(guò)改性技術(shù)及納米化技術(shù)得到逐步解決。可是，LiFePO4這個(gè)材料距離在動(dòng)力電池中成熟的應(yīng)用仍有很長(zhǎng)的路要走，這主要是由于原材料制備和電池制造中的一致性還存在很多問(wèn)題。 單體LiFePO4電池壽命目前超過(guò)2000次，但電池組的壽命會(huì)大打折扣。此外納米級(jí)的LiFePO4對(duì)于電池勻漿、涂布工藝及設(shè)備提出了更高的要求。因此，要真正在動(dòng)力汽車等領(lǐng)域大規(guī)模運(yùn)用LiFePO4，仍然有很長(zhǎng)的路要走。