http://www.ctnv.cn/mall/zhengjicailiao/新型鋰離子電池正極材料LiV_1-XFe_xO₂的合成及電化學(xué)性能研究

冉淇文¹ 胡友作¹ 舒小會(huì)¹ 張美玲¹ 劉珊珊¹ 譚銘¹ 劉興泉*^1,2

1. 電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川成都610054

2. 四川富驊新能源科技有限公司，四川綿陽621006

摘要：LiVO₂及其衍生物是一類重要的鋰離子電池電極材料，隨著其組分的不同和嵌脫鋰電壓的高低，可以分別作為鋰離子電池的正極材料和負(fù)極材料使用，單純的LiVO₂材料由于其嵌脫鋰電壓較低，絕大多數(shù)作為負(fù)極材料進(jìn)行了研究。但是當(dāng)LiVO₂其中摻入某些金屬離子后，其嵌脫鋰電壓會(huì)有顯著上升，故其可以作為潛在的鋰離子電池正極材料進(jìn)行研究。本文簡(jiǎn)述了LiVO₂及其衍生物的微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)、碳熱還原法制備LiVO₂的原理。并結(jié)合自己的工作考察了不同釩源、不同鋰源對(duì)制備LiVO₂材料結(jié)構(gòu)的影響；考察了不同鋰源、不同釩源和不同碳包覆量對(duì)制備的LiVO₂材料電化學(xué)性能的影響，并最終確定了最佳的鋰源、釩源和碳包覆量。

Synthesis and electrochemical properties of LiV_1-xFe_xO₂ used as new cathode materials of lithium-ion batteries

Ran Qi-wen¹, HU You-zuo¹, SHU Xiao-hui¹, ZHANG Mei-ling¹, LIU Shan-shan¹, TAN Ming¹, LIU Xing-quan*^1,2

1. School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology, Chengdu 610054, Sichuan, China.

2. Sichuan Fuhua New Energy High-Tech Co., Ltd., Mianyang 621006, Sichuan, China.

Abstract: LiVO₂ and its derivatives are a kind of important electrode materials of lithium-ion secondary batteries, with the difference of components and lithium-ion intercalation/ deintercalation voltage, they can be used as cathode or anode materials. Because the pure LiVO₂ material has lower voltage plateau, it is usually used as anode material and studied broadly by many researchers. But when it is doped by certain other metal ions, its lithium-ion intercalation/ deintercalation voltage will be lifted obviously, therefore, it can be used as cathode material of lithium-ion batteries and will get wide researches. In this paper, the structure, electrochemical performances, preparation principle of carbothermal synthesis of LiVO₂ and its derivatives were summarily described. In terms of ourselves’ work, the effects of different vanadium sources and different lithium sources on the structures of LiVO₂ material were investigated; the influences of different lithium sources and different vanadium sources as well as different coated carbon contents on the electrochemical properties of LiVO₂ material were investigated. Finally, the optimum lithium sources and vanadium sources as well as coated carbon contents were determind.

Keywords: Lithium-ion batteries, Cathode material, Anode material, LiVO₂, Iron doping.

0 引言

LiVO₂及其衍生物是一類重要的鋰離子電池電極材料，隨著其組分的不同和嵌脫鋰電壓的高低，可以分別作為鋰離子電池的正極材料和負(fù)極材料使用，單純的LiVO₂材料由于其嵌脫鋰電壓比較低，絕大多數(shù)作為負(fù)極材料進(jìn)行了研究。但是當(dāng)LiVO₂其中摻入某些金屬離子后，其嵌脫鋰電壓會(huì)有顯著上升，故其可以作為潛在的鋰離子電池正極材料進(jìn)行研究。本文擬對(duì)鐵離子摻雜的LiVO₂材料進(jìn)行考察，并將其作為鋰離子電池的正極材料，分別研究其制備工藝和電化學(xué)性能。

1 LiVO₂的微觀結(jié)構(gòu)

過渡金屬V離子具有（+2、+3、+4、+5）多個(gè)價(jià)態(tài)，可以形成多種化合物：如LiV₃O₈, g-LiV₂O₅、LiV₂O₄、LiVO₂等。其中LiVO₂為層狀化合物，并且具有α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，屬于斜方晶系，空間群為R3m，晶胞參數(shù)為a=0.283nm、b=1.487nm，LiVO₂呈立方密堆積，氧陰離子處于6c位置，Li⁺和V³⁺分別處在立方密堆積氧陰離子之間的八面體位置（3a, 3b）的交替層上。LiVO₂的宿主為VO₂為層狀結(jié)構(gòu)，它是由中間夾著V原子的兩組O原子面組成的一個(gè)夾心層，層與層之間靠范德瓦耳斯力結(jié)合，層與層之間可以插入不同的客體離子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在充放電的過程中，隨著Li⁺的脫出晶格中的a值增大，c值減小導(dǎo)致立方密堆積層晶格里的V離子將重新排列，當(dāng)材料過度脫鋰的情況下，V離子會(huì)進(jìn)入到鋰層，進(jìn)而占據(jù)鋰離子脫出后而遺留的空位，導(dǎo)致材料的不可逆相變而引起容量的衰減，而Li⁺全部脫出時(shí)V離子此時(shí)的價(jià)態(tài)接近正4價(jià)。LiVO₂在XRD圖譜中主要由（003）和（104）兩個(gè)譜線來表征，而（003）線的強(qiáng)度大于（104）線的強(qiáng)度時(shí)表明LiVO₂是單相結(jié)構(gòu)。在Li_xVO₂化合物里，只有出現(xiàn)八面體3b位置上的V離子遷移到共用面3a空位置上去的情況下，才能引起材料的結(jié)構(gòu)相變，并且x值越小，V離子占據(jù)3a位置的幾率越大，越容易發(fā)生材料的結(jié)構(gòu)相變。當(dāng)x>0.7的時(shí)候，（003）線的強(qiáng)度大于（104）線材料，仍然是單相結(jié)構(gòu)。當(dāng)0.5 <x<0.7，的時(shí)候，（003）線的強(qiáng)度小于（104）線強(qiáng)度表面材料是二相結(jié)構(gòu)。

如果對(duì)LiVO₂正極材料進(jìn)行摻雜過渡金屬離子時(shí)（比如Fe³⁺），通過對(duì)材料的XRD精修處理可以得到：隨著摻雜量的提高，a值增加、c值減小、Li-O鍵的鍵長(zhǎng)縮短、Fe-O鍵的鍵長(zhǎng)增加、O₁-Li-O₂和O₁-Fe-O₂的角度增大、FeO2層的厚度會(huì)增加、插層的層間距會(huì)縮短，同時(shí)由于Fe³⁺與V³⁺的離子半徑相似可能會(huì)促使粒子的顆粒增大。

2 LiVO₂的電化學(xué)性質(zhì)

LiVO₂及其衍生物電極材料既可以作為正極材料，也可以作為負(fù)極材料并且有著不同的電化學(xué)性能。當(dāng)LiVO₂富鋰化即形成Li_1+xV_1-xO₂結(jié)構(gòu)時(shí)作為負(fù)極材料具有電壓平臺(tái)低、體積能量密度高（大約是石墨的兩倍）等優(yōu)異的特點(diǎn)。當(dāng)LiVO₂貧鋰化即形成Li_1-xVO₂作為正極材料展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于和LiCoO₂等一樣具有α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，因此作為正極材料具有很好的電化學(xué)性能是可以預(yù)見的，但是在鋰離子的脫嵌過程中兩者之間還是有一些明顯的區(qū)別。比如LiCoO₂在脫鋰的過程中是一個(gè)單相的過程并且放電平臺(tái)大約在3.5V左右，而LiVO₂正極材料放電的過程中往往伴隨著不可逆相變同時(shí)平臺(tái)電壓接近3V。對(duì)于LiVO₂正極材料在鋰離子的脫出和嵌入的過程中，V離子往往會(huì)占據(jù)鋰離子脫出后遺留的空位，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散通道被阻塞從而降低了材料的電化學(xué)性能。這個(gè)問題可以通過3種方法來抑制：用Fe³⁺或者Cr³⁺來取代V離子、制備具有無序結(jié)構(gòu)的Li_xV_yO₂促使Li和V離子隨機(jī)分布、將顆粒降低到納米級(jí)。有研究表明，V離子被其他的過渡金屬元素替代（如：Fe、Cr、Mo等）可以顯著的提高材料的電化學(xué)性能，其中Fe摻雜可以提高材料的倍率性能，Cr摻雜可以提高材料的循環(huán)性能。

3 碳熱還原法制備LiVO₂的原理

碳熱還原法（CTR）一般在冶金工業(yè)上應(yīng)用較多，其原理是利用C-O鍵的結(jié)合力，在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。碳熱還原法的制備方法簡(jiǎn)單并且成本較低，因此碳熱還原法是一種非常適合工業(yè)化的方法。利用碳熱還原方法制備的LiVO₂的主要得化學(xué)反應(yīng)方程式如下： 2LiOH + V₂O₅ + C → 2LiVO₂ + CO₂ + H₂O 首先將鋰鹽、釩氧化合物與過量的碳或者含碳有機(jī)物按照化學(xué)計(jì)量比充分混合，然后在惰性保護(hù)氣體的條件下高溫固相反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。同時(shí)C源不僅可以把V⁵⁺還原到V³⁺還可以在表面包覆碳提高材料的電導(dǎo)率和抑制晶體顆粒的變大。

4 實(shí)驗(yàn)部分

材料的制備：將過量5％的鋰源(LiOH, Li ₂CO₃)、釩源（V₂O₅，NH₄VO₃）和蔗糖（C12H22O11）按嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比2.1或者1.05 : 1: (1+x％)充分均勻混合，在無水乙醇介質(zhì)中研磨成為漿態(tài)狀物料，將流變態(tài)的物料干燥，然后在惰性氣氛（N₂）下500°預(yù)燒5h，再于750度保溫12h，最終獲得產(chǎn)物。

5 材料的結(jié)構(gòu)表征

圖2分別為以V₂O₅和NH₄VO₃為釩源制備得到的最終樣品的XRD圖譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同釩源制備的樣品，其XRD衍射特征峰的峰形基本一致，無其他雜相，都具有α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，層狀結(jié)構(gòu)的特征峰（003）和（104）衍射峰均比較明顯，且（003）峰的峰強(qiáng)明顯大于（104）峰的峰強(qiáng)，說明層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好。但從圖中可以發(fā)現(xiàn)以V₂O₅為釩源的樣品的特征峰更加尖銳，可能是由于NH₄VO₃分解后的產(chǎn)物V₂O₅活性不高導(dǎo)致，故釩源選擇V₂O₅最佳。

圖3為不同鋰源得到的樣品的XRD衍圖譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同的鋰源制備的LiVO₂衍射峰形和標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片一致，均無雜相，都具有α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，但是以Li₂CO₃為鋰源的LiVO₂（003）峰的峰強(qiáng)明顯強(qiáng)于（104）峰，說明層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，但是以LiOH為鋰源的LiVO₂（003）峰的峰強(qiáng)明顯小于（104）峰，說明層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育不是很好，結(jié)構(gòu)可能遭到破壞。可能是由于在球磨后，水浴蒸干后有氫氧化鋰析出導(dǎo)致，故如果使用球磨工藝技術(shù)，最好選擇使用Li₂CO₃為鋰源。

6 電化學(xué)性能測(cè)試

由本LiVO₂實(shí)驗(yàn)樣品制作的實(shí)驗(yàn)電池的測(cè)試電壓范圍設(shè)置在1.0V～4.5V，倍率0.2C，標(biāo)稱比容量設(shè)置為130mAh/g。圖4是其測(cè)試結(jié)果。

從圖中4可以明顯看出，碳含量越大，放電比容量越小，因?yàn)殡m然碳包覆能夠增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但是過厚的碳包覆層會(huì)阻礙Li⁺的擴(kuò)散，增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，影響鋰離子的脫嵌，并且碳是非活性物質(zhì)在充放電過程中對(duì)容量并沒有貢獻(xiàn)，所以碳含量的增加，活性物質(zhì)的含量就相對(duì)來說減小。所以在碳包覆的過程中，碳包覆的量會(huì)極大影響材料的電化學(xué)性能，因此碳含量需要適量的減小。

從圖中5可以看出，當(dāng)以Li₂CO₃為鋰源時(shí)，放電比容量明顯高于LiOH為鋰源；與XRD衍射結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)，LiVO₂材料層狀結(jié)構(gòu)越好的物質(zhì)放電比容量越高。LiOH的性能差可能是由于在球磨后，水浴蒸干后有氫氧化鋰析出導(dǎo)致，故如果使用球磨工藝技術(shù)，最好選擇使用Li₂CO₃為鋰源。

從圖中6可以發(fā)現(xiàn)以V₂O₅為釩源制備的LiVO₂樣品的放電比容量更高，可能是由于NH₄VO₃分解后的產(chǎn)物V₂O₅活性不夠高導(dǎo)致，因此，最佳釩源選擇V₂O₅。

材料樣品組分為，Li₂CO₃(1.05mol)、V₂O₅（1.0mol）、蔗糖（1.05/12mol）；制備工藝：球磨2h，水浴蒸干，真空干燥，500°預(yù)燒5小時(shí)，然后720°高溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，研磨成為細(xì)粉。

從圖8中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電壓平臺(tái)基本沒有變化，說明材料的穩(wěn)定性較好，其原因可能是碳包覆抑制了活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液之間的副反應(yīng)，穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)。比容量逐漸衰減下降，也可能是由于碳包覆層過后阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，以及在充放電過程中由于V離子占據(jù)鋰離子空位導(dǎo)致的陽離子混排，引起的結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致了容量降低。

參考文獻(xiàn)：

ADDIN EN.REFLIST 1.J. M. Gaudet, J. R. Dahn. Lattice constant anomaly in the Li1+xV1–xO2 system near x=0. Canadian Journal of Physics. 2013,91(5):444-9.

2.B. G?dziorowski, J. Tobola, A. Braun, et al. Impact of crystal structure singularity on transport and electrochemical properties of Lix(LiyFezV1?y?z)O2— electrode material for lithium batteries. Functional Materials Letters. 2016,09(04):1641006.

3.V. V. Kulish, D. Koch, S. Manzhos. Ab initio study of Li, Mg and Al insertion into rutile VO2: fast diffusion and enhanced voltages for multivalent batteries. Physical chemistry chemical physics : PCCP. 2017,19(33):22538-45.

4.X. Li. Rhombohedral-structured LiVO2 Prepared by a Novel Two- Step Method and Its Electrochemical Properties. International Journal of Electrochemical Science. 2017:693-8.

5.K. Ozawa, Y. Nakao, L. Wang, et al. Structural modifications caused by electrochemical lithium extraction for two types of layered LiVO2 (R3-m). Journal of Power Sources. 2007,174(2):469-72.

6.K. Ozawa, L. Wang, H. Fujii, et al. Preparation and Electrochemical Properties of the Layered Material of LixVyO2 (x=0.86 and y=0.8). Journal of The Electrochemical Society. 2006,153(1):A117.

7. P. M. Panchmatia, A. R. Armstrong, P. G. Bruce, et al. Lithium-ion diffusion mechanisms in the battery anode material Li1+xV1-xO2. Physical chemistry chemical physics : PCCP. 2014,16(39):21114-8.

8.F. Pourpoint, X. Hua, D. S. Middlemiss, et al. New Insights into the Crystal and Electronic Structures of Li1+xV1–xO2 from Solid State NMR, Pair Distribution Function Analyses, and First Principles Calculations. Chemistry of Materials. 2012,24(15):2880-93.

9.W. Tian, M. F. Chisholm, P. G. Khalifah, et al. Single crystal growth and characterization of nearly stoichiometric LiVO2. Materials Research Bulletin. 2004,39(9):1319-28.

10.I. Tsuyumoto, Y. Nakakura, S. Yamaki, et al. Nanosized-Layered LiVO2 Prepared from Peroxo-Polyvanadic Acid and Its Electrochemical Properties. Journal of the American Ceramic Society. 2014,97(11):3374-7.

11.N. Yabuuchi, M. Takeuchi, S. Komaba, et al. Synthesis and electrochemical properties of Li(1.3)Nb(0.3)V(0.4)O2 as a positive electrode material for rechargeable lithium batteries. Chemical communications. 2016,52(10):2051-4.

12.W. Zhang, J. Luo, X. Li, et al. Facile synthesis and electrochemistry of a new cubic rock-salt LixVyO2 (x = 0.78, y = 0.75) electrode material. Journal of Materials Chemistry A. 2017,5(10):5148-55.

13.Y.-C. K. Chen-Wiegart, P. Shearing, Q. Yuan, et al. 3D morphological evolution of Li-ion battery negative electrode LiVO2 during oxidation using X-ray nano-tomography. Electrochemistry Communications. 2012,21:58-61.

14.M. Dhariwal, T. Maitra, I. Singh, et al. Orbital order in NaTiO2: A first principles study. Solid State Communications. 2012,152(20):1912-6.

15.B. G?dziorowski, ?. Kondracki, K. ?wierczek, et al. Structural and transport properties of Li1+xV1?xO2 anode materials for Li-ion batteries. Solid State Ionics. 2014,262:124-7.

16.X. Ma, G. Hautier, A. Jain, et al. Improved Capacity Retention for LiVO2 by Cr Substitution. Journal of the Electrochemical Society. 2012,160(2):A279-A84.

17.J. Liu. B-doped Li3V2(PO4)3/C cathode material with high rate capability for lithium-ion batteries. Ceramics International. 2017,43(2):2573-8.

18.Y. Li, K. Xiang, C. Shi, et al. Frog egg-like Li3V2(PO4)3 /carbon composite with three dimensional porous structure and its improved electrochemical performance in lithium ion batteries. Materials Letters. 2017,204:104-7.

19.S. Zhong, W. Hong, X. Zhang, et al. Synthesis of xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3/C composite as a potential cathode material for Li-ion batteries. Ionics. 2016,23(4):813-9.

20.M. Yang, M. Ren, W. Zhu, et al. Li3V2(PO4)3/graphene nanocomposites with superior cycling performance as cathode materials for lithium ion batteries. Electrochimica Acta. 2015,182:1046-52.